近日，我校汪恕欣教授团队报道了迄今为止最大的具有确定结构的Ag-Cu合金纳米团簇—Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂（以下简称Ag₁₃₅Cu₆₀），该纳米团簇具有一个世界上最小的Ag质足球形内核（图1），并且兼具分子和金属状态。相关成果以“Structure and optical properties of an Ag₁₃₅Cu₆₀ nanocluster incorporating an Ag₁₃₅ buckminsterfullerene-like topology”为题，于2025年1月14日在线发表于Nature Synthesis期刊。

图1. Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的分子结构。

亮点I：Ag₁₃₅Cu₆₀具有一个多壳层核心结构可以描述为Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₆₀Ag₂₀@Cl₁₂@Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₃₀（如图2所示）。该结构具有极高的对称性，包含了柏拉图立体的几何元素。中心是一个由13个银原子组成的二十面体（Ag₁₃），这在金、银、钯和铂的纳米团簇中是一种典型的排列（图2a）。随后，围绕这一内壳层的是一个由42个银原子组成的麦凯二十面体（图2b），而第三层则由60个银原子组成，形成巴克敏斯特富勒烯拓扑结构，包含12个正五边形、20个正六边形、60个顶点和90条边（图2c和2d），这个第三层也可称为准截断二十面体（图2c）。其中位于Ag₆₀层表面正六边形中心的20个银原子分别采用µ6和µ3的配位模式，将Ag₆₀壳层与第二层的Ag₄₂连接起来（图2d和2k）。这种由135个银原子构成的三层结构被称为Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀，形如俄罗斯套娃（图2e）。这标志着从147个原子的麦凯二十面体中去除12个顶点，形成具有类巴克敏斯特富勒烯拓扑结构的全金属纳米团簇的第一个实例。第四壳层由12个氯原子组成的Cl₁₂二十面体完成了团簇的Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀@Cl₁₂的核心结构（图2f和2g）。这一核心结构类似于麦凯型三层二十面体，其稳定性归因于其高球度和表面能量最小化，符合经典的Wulff构造原理。表面的12个氯配体采用µ6-Cl-Ag₆的配位模式（图2l）。最后一个壳层由60个铜原子组成，形成一个截断十二面体（图2h和2i），这也属于阿基米德立体家族。60个−S(CH₂)₂Ph配体和Ag₁₃₅Cu₆₀表面的30个Cl原子均采用特定的配位模式（图2j、m、n）。−S(CH₂)₂Ph的S原子呈现μ₂-Cu₂、μ₂-Ag₂四配位模式，桥接第三壳层Ag₆₀和第五壳层Cu₆₀（图2j、m）。

图2. Ag₁₃₅Cu₆₀团簇结构的解剖。

亮点II：飞秒瞬态吸收探测泵浦功率依赖的电子动力学结果清晰的揭示了Ag₁₃₅Cu₆₀兼具金属态和分子态的本质。这种独特的金属分子在探究其分子行为时发现反常的泵浦功率依赖特征，通过对相干震荡信号的探测，反映出其强烈的结构振动，因此归因于激发态电子与声子的强耦合（图3）。

图3. Ag₁₃₅Cu₆₀纳米簇的超快瞬态吸收光谱分析。

总结

本工作报道了Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇的合成、结构、磁性、光物理特性及电化学特征。该纳米团簇由135个银原子构成，呈现出类似巴克敏斯特富勒烯的拓扑结构。超快电子动力学结果表明，该纳米团簇同时表现出分子态和金属态，为理解原子尺度上的等离子体共振提供了实验支持。这一独特的结构使其兼具分子和金属行为，为制备用于光电等领域的团簇基器件提供了新的机会。

我校唐莉博士、韩启凯硕士及吉林大学董伟男博士与为本文的共同第一作者，汪恕欣教授与吉林大学武振楠教授为共同通讯作者，金沙集团1862cc为第一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金（22171156、21803001和12174151）、山东省泰山学者基金、山东省青创团队以及金沙集团1862cc的启动资金的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00723-1