聚乳酸（PLA）具有优异的生物可降解性和生物相容性，并且其力学性能与传统聚烯烃材料相当，是最具潜力的可降解塑料之一。PLA全同立构复合物的Tm高达230 °C，可以通过外消旋丙交酯（rac-LA）的立构选择性开环聚合来制备。然而，在温和条件下，有机催化rac-LA高效、高立构选择性开环聚合合成高结晶、高熔点全同立构复合物仍然是一个巨大的挑战。
金沙集团1862cc刘绍峰/李志波教授团队长期致力于有机磷腈催化剂开发和rac-LA开环聚合的研究（Angew. Chem., Int. Ed.2017,56, 12987;Macromol. Rapid Commun.2018,39,1800485;Front. Chem.2018,6, 547;ACS Macro Lett.2018,7, 624;Acta Polym. Sin.2020,51, 1121;Chin. J. Chem .2021,39, 2403）。最近，团队开发了新型有机磷腈催化剂：2,4,6-三[三(二甲氨基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪（C3N3-Me-P3）和2,4,6-三[三(1-吡咯烷基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪（C3N3-Py-P3），并用于酸酐和环氧化物交替共聚（ACS Macro Lett.2020,9, 1398）、CO2和环氧化物共聚（Angew. Chem., Int. Ed.2022,61, e202111197），具有超高的活性和可控性。在此基础上，研究团队报道了有机磷腈/脲二元体系催化rac-LA开环聚合（图1）。
图1.有机磷腈/脲二元催化体系催化外消旋rac-LA立构选择性开环聚合
研究发现，在室温（20 ℃）下，C3N3-Py-P3/脲二元体系具有高活性（十分钟内单体转化率达到92 %）和高立构选择性（Pm= 0.92），所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄（Đ= 1.07），熔点可达190 ℃（图2）。
图2.PLA立构复合物的结构及性能表征
作者比较了具有不同碱性和结构的磷腈与脲组成的二元体系。研究发现，使用碱性较高的t-BuP2（pKa= 33.5）、t-BuP4（pKa= 42.7）和CTPB（pKa= 33.3）时，所得PLA立构规整度较差（Pm˂ 0.61）且分子量分布较宽（1.36 < Đ < 1.52）；而弱碱性的C3N3-Py-P3（pKa= 26.5）或C3N3-Me-P3（pKa= 25.7）与U4组成的二元体系得到了高全同立构的PLA（Pm分别是0.92和0.90）。
图3.原位核磁研究有机磷腈/脲/引发剂间相互作用机制
作者通过原位1H NMR研究了磷腈、U4和BnOH之间的相互作用（图3）。结果表明，强碱CTPB可以使BnOH完全脱质子，形成独立的[CTPBH]+和[BnO]−离子对，催化rac-LA的ROP表现出高活性，但立构选择性差。相比之下，由于C3N3-Py-P3碱性较弱，且U4与C3N3-Py-P3之间存在额外的相互作用，使得C3N3-Py-P3与BnOH之间形成了[C3N3-Py-P3··H··OBn]松散离子对，同时具有高活性和高立构选择性。
该项工作近日发表于ACS Macro Lett.2022,11, 1183。高分子学院博士研究生刘永新为论文的第一作者，刘绍峰教授和李志波教授为论文的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、高等学校学科创新引智计划、山东省重大创新工程的资助。
论文链接：Highly Active Organocatalysts for Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Racemic Lactide at Room Temperature.https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00425
