聚合物材料已经成为我们日常生活不可或缺的一部分，但其大量生产和废弃也造成了严峻的资源和环境问题。发展可持续高分子材料以应对当前的挑战势在必行。解决聚合物材料污染问题的最佳方案是开发具有闭环生命周期的化学可循环聚合物，这类聚合物在使用寿命结束后可以回收得到起始单体或转化为高值化学品。聚氨酯作为一种重要的聚合物材料，广泛应用于建筑、家具、纺织品、汽车、电子等领域，年产量高达数千万吨。但大多数商品化聚氨酯在自然条件下降解周期长，因此它们的大量生产和废弃带来了重大的环境挑战。目前聚氨酯主要利用醇解或水解的方法实现聚醚多元醇的化学回收。然而，这种方法的缺点是回收得到的聚醚多元醇纯度低、需要使用大量溶剂、选择性差、回收效率低。因此迫切需要以生物可再生原料合成化学可循环聚氨酯材料，并实现其在温和条件下高效、选择性的化学回收。
金沙集团1862cc化工学院沈勇、李志波团队利用串联的开环聚合/缩聚反应，一锅法在无溶剂条件下制备得到具有优异性能的热塑性聚氨酯弹性体。值得注意的是，制备得到的聚氨酯弹性体在催化剂存在下，可通过减压蒸馏的方式回收得到高纯度的δ-己内酯（δCL）单体（产率∼99%）。
图1.（a）利用生物基δCL制备化学可循环聚氨酯；（b）有机碱和脲的化学结构
作者通过筛选合适的有机碱和脲组成二元催化体系，成功实现了生物基δ-己内酯（δCL）在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合，制备得到分子量和端基可控的聚（δ-己内酯）（PδCL）多元醇（图1和图2）。即便在0.05 mol %的低浓度下，该催化体系也表现出了很高的催化活性（图3）。
图2.δCL的“活性”可控开环聚合
图3.不同催化剂浓度下PδCL的GPC曲线
进一步地，作者利用催化剂转换策略，成功利用一锅法在无溶剂条件下制备得到具有优异弹性回复率、拉伸强度、断裂伸长率和低残余应变的热塑性聚氨酯弹性体。随后作者研究了所得聚氨酯的化学回收性质。以辛酸亚锡为催化剂，制备得到的聚氨酯在180°C下通过减压蒸馏可以回收得到高纯度的δCL（产率∼99%）。回收得到的δCL可重新聚合，聚合效果与初始单体没有区别（图4）。
图4.（左）原始δCL，回收的δCL以及聚氨酯的1H NMR谱图；（右）原始δCL单体（黑线）和回收单体（蓝线）制备的PδCL的GPC曲线。
作者利用有机碱/脲二元催化体系实现了生物基δCL在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合，进一步，他们利用串联的开环聚合/缩聚反应，一锅法在无溶剂条件下制备得到具有优异性能的化学可循环聚氨酯弹性体。该研究为利用商业化、生物基单体构建可循环高分子材料提供了一种新的策略。在未来，开发性能优异的生物基聚氨酯，并实现其全组分回收仍然是一项艰巨的挑战。
相关论文发表在Macromolecules上，金沙集团1862cc硕士研究生严钦为论文的第一作者，化工学院沈勇副教授和李志波教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、山东省泰山学者人才工程和111计划的资助。
论文链接：“Chemically Recyclable Thermoplastic Polyurethane Elastomers via a Cascade Ring-Opening and Step-Growth Polymerization Strategy from Bio-renewable δ-Caprolactone”https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02654
